科研進展
蘭州化物所基于手性錳配合物催化含雜原子、雙芳基亞胺不對稱轉(zhuǎn)移氫化研究獲新進展
手性胺是重要的有機合成砌塊，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細化學品中廣泛應用，碳氮雙鍵(C=N)的不對稱（轉(zhuǎn)移）氫化是制備手性胺最為高效和快捷的方法之一。傳統(tǒng)的不對稱（轉(zhuǎn)移）氫化方法依賴于貴金屬催化劑和復雜配體。硫（S）、氮（N）、氧（O）是自然界和藥物化學中重要的雜原子，然而，由于其孤對電子對金屬催化劑的毒化性質(zhì)使得含硫（S）、氮（N）、氧（O）的亞胺化合物和胺類化合物難以在眾多貴金屬催化體系中兼容。此外，雙芳基亞胺由于其兩側(cè)的芳基具有相似的立體位阻和電子性質(zhì)，使得手性催化劑在雙芳基亞胺的不對稱還原中存在極大的選擇性識別挑戰(zhàn)。在“雙碳”目標引領下，利用豐產(chǎn)元素代替貴金屬的催化過程是實現(xiàn)二氧化碳減排、發(fā)展低碳催化新技術(shù)的重要手段之一，在精細化學品、制藥領域具有廣泛的應用前景。
近日，中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室仿生催化與低碳化學組，在前期發(fā)展的錳催化不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應的基礎上 (ACS Catal.,2021,11,8033-8041;J. Catal.,2022,413,487-497；J. Catal.,2024,438,115680)，在含雜原子（N,O,S）亞胺和雙芳基亞胺的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應取得了新進展。
圖1.手性氨基苯并咪唑錳催化劑用于亞胺C=N雙鍵的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應
該催化體系利用氨硼烷為氫源，高對映選擇性，高收率地實現(xiàn)了含雜原子（N,O,S）亞胺和雙芳基亞胺（其中一個芳基為對位取代芳基）的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應，對映選擇性高達99%，并可在催化劑量低至0.5%下依然保持優(yōu)異的催化活性。通過機理研究和DFT計算，闡明了Mn-H的生成途徑和以Mn-H為活性物種參與的不對稱轉(zhuǎn)移氫化的機理，并對亞胺的不對稱加氫對映選擇性控制過程提出了一個合理的模型，在該模型中催化劑和底物之間的π-π相互作用起到了關鍵作用。
圖2.含雜原子亞胺和雙芳基亞胺的不對稱氫轉(zhuǎn)移過程的過渡態(tài)模型
相關成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。王禮賢博士為該論文的第一作者，孫強盛副研究員和孫偉研究員為共同通訊作者。
上述研究工作得到了國家自然科學基金、甘肅省重大科技專項、蘭州化物所重點培育項目和低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室的支持。
