科研進展
蘭州化物所CO2衍生過氧碳酸氫鹽構(gòu)建原位氧化體系研究獲新進展
過氧碳酸氫鹽HCO4－是一種新興的雙電子弱氧化劑，HCO4－的活化能原位生成·OH和CO3·－等復(fù)合活性氧物種，實現(xiàn)原位氧化體系的構(gòu)建。然而，從CO2的轉(zhuǎn)化利用角度出發(fā)，構(gòu)建CO2衍生HCO4－生成復(fù)合活性氧物種的原位氧化體系，國內(nèi)外未見報道。而利用精準(zhǔn)催化活化技術(shù)，實現(xiàn)多氧化劑共存體系中CO2衍生HCO4－的精準(zhǔn)活化，具有極大挑戰(zhàn)性。
圖1． CO2同H2O2、CO32－間自發(fā)串聯(lián)反應(yīng)衍生HCO4－構(gòu)建的原位氧化體系。
近期，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所精細石油化工中間體國家工程研究中心催化新工藝課題組發(fā)展了CO2同H2O2和CO32－之間自發(fā)串聯(lián)反應(yīng)，生成過氧碳酸氫鹽HCO4－的過程（圖1），利用熱活化手段創(chuàng)制了選擇性活化氧化劑HCO4－生成·OH和CO3·－，用于水體修復(fù)的原位氧化技術(shù)。該工作闡明了H2O2在體系中主要同碳酸根反應(yīng)生成HCO4－，而非被分解為O2和H2O（圖2），因此·OH產(chǎn)率和H2O2利用率大幅提高，然而過多的H2O2會萃滅生成的·OH，不利于強氧化性自由基的生成。
圖2．（a－e）CO2衍生HCO4－的生成轉(zhuǎn)化；（f，g）·OH的定量分析；（h，i）選擇性活化HCO4－生成·OH和CO3·－的相關(guān)性研究。
在HCO4－和H2O2共存的復(fù)雜氧化體系中，圍繞選擇性催化劑的制備，闡明了精準(zhǔn)催化活化CO2衍生HCO4－催化劑的構(gòu)效關(guān)系，提出了由氧空位和Lewis酸性位組成的雙活性位催化劑Co／Al2O3對HCO4－的吸附、絡(luò)合作用，并以此構(gòu)建了Co／Al2O3催化活化HCO4－原位生成·OH和CO3·－的高級氧化體系，實現(xiàn)了多種有機物的氧化轉(zhuǎn)化。該工作探索了CO2轉(zhuǎn)化利用的新方式，進一步明確了精準(zhǔn)催化活化HCO4－的催化劑設(shè)計思路和規(guī)律。
圖3．（左）雙活性中心催化劑催化活化CO2衍生HCO4－；（右）Co／Al2O3選擇性吸附H2O2和HCO4－的DFT理論計算。
以上研究成果以“Reconsideration of the role of hydrogen peroxide in peroxymonocarbonate－based oxidation system for pollutant control”和“Selective catalytic activation of peroxymonocarbonate over a Co／Al2O3 catalyst”為題分別發(fā)表在Water Research?。?span data-index="9" style="font-family: arial, helvetica, sans-serif; font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0); margin-top: 12px; margin-bottom: 12px; line-height: 1.5em;">https：／／doi．org／10.1016／j．watres．2024.122750）和 Applied Catalysis B： Environment and Energy?。?/span>https：／／doi．org／10.1016／j．a(chǎn)pcatb．2024.124748）上。蘭州化物所博士研究生楊子寒和碩士研究生周溢分別為論文第一作者，中國科學(xué)院蘭州分院趙培慶研究員和蘭州化物所孟旭副研究員為共同通訊作者，蘭州化物所為唯一通訊作者單位。
以上工作得到了蘭州化物所、低碳催化與二氧化碳利用重點實驗室、甘肅省科技廳和蘭州市城關(guān)區(qū)科技局的支持。
